شیمیدانان پس از ۵۰ سال معمای مولکول ساندویچی اورانیوم را حل کردند

برای بیش از نیم قرن، یک معمای حل‌نشدنی در شیمی معدنی وجود داشت: چرا مولکول معروف «اورانوسن» برخلاف همتای آهنی خود، از از دست دادن یک الکترون امتناع می‌کند؟ در حالی که فروسن به راحتی اکسید می‌شود، تلاش‌ها برای ساخت کاتیون اورانیوم همواره به تجزیه مولکول ختم می‌شد. این تضاد، درک دانشمندان از پیوندهای شیمیایی در عناصر سنگین را به چالش کشیده بود.[1][3]

اکنون، در اکتبر ۲۰۲۶، تیمی از پژوهشگران دانشگاه منچستر و دانشگاه لنکستر به این بن‌بست ۵۸ ساله پایان داده‌اند. آن‌ها موفق شدند کاتیون گریزپای «اورانوسنیوم» را در دمای اتاق جدا و تثبیت کنند. این دستاورد که در نشریه معتبر نیچر کامیونیکیشنز منتشر شده است، نشان می‌دهد که این مولکول برخلاف باور پیشین، در واقع کاملاً پایدار است.[1][5]

اورانوسن که برای نخستین بار در سال ۱۹۶۸ میلادی توسط اندرو استرایت‌وایزر سنتز شد، یک مولکول «ساندویچی» است. در این ساختار، یک اتم اورانیوم در میان دو حلقه مسطح سیکلواکتاتتراان که هر کدام هشت اتم کربن دارند، قرار گرفته است. این مولکول نقطه عطفی در تاریخ شیمی آلی فلزی محسوب می‌شود.[2][3]

اهمیت اورانوسن در این بود که برای نخستین بار نشان داد اوربیتال‌های f در اورانیوم می‌توانند نقش مهمی در پیوندهای شیمیایی ایفا کنند. تا پیش از آن، تصور می‌شد که این الکترون‌های بیرونی در عناصر سنگین بلوک f، بیش از حد به هسته نزدیک هستند و نمی‌توانند در تشکیل پیوند با اتم‌های دیگر مشارکت داشته باشند.[1][3]

با این حال، رفتار اکسیداسیون آن همواره یک نقطه ضعف بزرگ بود. فروسن، همتای آهنی این مولکول، به قدری راحت یک الکترون از دست می‌دهد که کاتیون فروسنیوم به عنوان یک استاندارد مرجع در الکتروشیمی استفاده می‌شود. اما هر بار که شیمیدانان سعی می‌کردند اورانوسن را اکسید کنند، مولکول به سرعت تجزیه می‌شد و ساختار ساندویچی آن از هم می‌پاشید.[2][5]

تا پیش از این، شیمیدانان تصور می‌کردند که فرم اکسیدشده این مولکول ذاتاً ناپایدار است. این نتیجه‌گیری بر اساس اندازه‌گیری‌های الکتروشیمیایی در حلال‌های قطبی و با استفاده از نمک‌های حاوی فلوئور به عنوان الکترولیت به دست آمده بود. پژوهش‌های جدید نشان داد که این انتخاب مواد شیمیایی، یک اشتباه تاریخی بوده است.[1][2]

کشف تصادفی و تغییر الکترولیت

تیم تحقیقاتی متوجه شد که کاتیون اورانوسنیوم در حضور الکترولیت‌های رایج، فلوئور را از محیط جذب کرده و بلافاصله از هم می‌پاشد. در واقع، مشکل از خود مولکول نبود، بلکه محیط شیمیایی اطراف آن باعث تخریب می‌شد. با جایگزینی این مواد و استفاده از یک حلال با واکنش‌پذیری کمتر، آن‌ها توانستند کریستال‌های پایدار این کاتیون را استخراج کنند.[1][2]

این پیشرفت تا حدودی از یک کشف تصادفی در سال ۲۰۲۵ آغاز شد. زمانی که یک پژوهشگر پسادکتری در حال بررسی واکنش‌پذیری مولکول‌های خاک‌های نایاب با یک نمک فلوئوردار خاص بود، تیم تصمیم گرفت این واکنش را در حضور یک نسخه جایگزین‌شده از اورانوسن آزمایش کند. این آزمایش غیرمنتظره، اولین نشانه‌های پایداری کاتیون را نمایان کرد.[2][5]

پس از آن، پژوهشگران موفق شدند با حذف افزودنی‌های اضافی، کاتیون خالص اورانوسنیوم را تولید کنند. بررسی‌های پراش اشعه ایکس روی کریستال‌های به دست آمده تأیید کرد که آن‌ها سرانجام به هدف ۵۸ ساله شیمی معدنی دست یافته‌اند. این کریستال‌ها در صورت نگهداری در شرایط مناسب، کاملاً پایدار باقی می‌مانند.[1][2]

کنراد گودوین، پژوهشگر ارشد این مطالعه از دانشگاه منچستر، درباره این موفقیت توضیح می‌دهد. او می‌گوید: «ما اکنون نشان داده‌ایم که اورانوسنیوم در صورت استفاده صحیح پایدار است و به همان تمیزی فروسن بین حالت‌های اکسیداسیون جابجا می‌شود.» این پایداری، امکان مطالعه دقیق‌تر رفتار الکترونی اورانیوم را فراهم می‌کند.[5]

نکته شگفت‌انگیز برای دانشمندان این بود که ساختار مولکول پس از از دست دادن یک الکترون تقریباً هیچ تغییری نمی‌کند. در علم شیمی، معمولاً انتظار می‌رود که با حذف یک الکترون و افزایش بار مثبت اتم مرکزی، پیوندها منقبض شده و مولکول کوچکتر شود. اما اورانوسنیوم از این قاعده کلاسیک پیروی نمی‌کند.[1][2]

تقابل نیروها در مقیاس اتمی

دلیل این ثبات ساختاری، پدیده‌ای به نام «اشتراک الکترونی» یا کووالانسی است. بررسی‌های طیف‌سنجی نشان داد که وقتی اورانیوم یک الکترون از دست می‌دهد، سهم آن در الکترون‌های پیوندی به شدت بالا می‌رود. سهم اورانیوم در این پیوندها از حدود ۳۰ درصد به بیش از ۴۰ درصد افزایش می‌یابد که یک تغییر چشمگیر است.[1][5]

در این حالت جدید، اوربیتال‌های 5f و 6d اورانیوم به شدت با اوربیتال‌های کربن ترکیب می‌شوند. این افزایش اشتراک الکترونی، تراکم بار را در فضای بین اتم اورانیوم و حلقه‌های کربنی بالا می‌برد. به طور معمول، اتم‌های کربن تمایل دارند الکترون‌های خود را محکم نگه دارند، اما در اینجا مجبور به اشتراک‌گذاری بیشتر می‌شوند.[1][2]

این تراکم الکترونی جدید باعث ایجاد دافعه شدید بین الکترون‌ها می‌شود. نیروی دافعه ایجاد شده، دقیقاً در برابر نیروی انقباضی ناشی از اکسیداسیون مقاومت می‌کند. در نتیجه این تقابل ظریف، دو اثر یکدیگر را خنثی کرده و اندازه مولکول چه در حالت کریستالی و چه در محلول، تقریباً دست‌نخورده باقی می‌ماند.[1][2]

این رفتار، یک نمونه بسیار نادر در شیمی اکتینیدها محسوب می‌شود. در بیشتر ترکیبات عناصر سنگین، جاذبه الکترواستاتیک ساده تعیین‌کننده شکل و ساختار مولکول است. اما در اورانوسنیوم، این ساختار الکترونی و پیوند کووالانسی است که هندسه نهایی را دیکته می‌کند و مانع از تغییر شکل فیزیکی آن می‌شود.[1][5]

اهمیت این کشف فراتر از تولید یک مولکول جدید است. با در اختیار داشتن اورانوسنیوم، اکنون شیمیدانان یک مجموعه کامل از مولکول‌های ساندویچی اورانیوم در سه حالت اکسیداسیون مختلف دارند. این مجموعه بی‌نظیر به آن‌ها اجازه می‌دهد تا تغییرات پیوندی را در یک ساختار ثابت به دقت ردیابی کنند.[1][5]

تکمیل یک قیاس تاریخی

از زمان کشف اورانوسن در دهه ۱۹۶۰، این مولکول همواره به عنوان همتای بلوک f برای فروسن توصیف می‌شد. فروسن که کشف آن به جایزه نوبل شیمی در سال ۱۹۷۳ کمک کرد، نقش مهمی در توسعه کاتالیزورها و مواد پیشرفته داشته است. اما این قیاس تاریخی به دلیل فقدان فرم اکسیدشده اورانیوم، همواره ناقص بود.[3][5]

اکنون با تثبیت کاتیون اورانوسنیوم، این شباهت نیم‌قرنی سرانجام کامل شده است. آزمایش‌های جدید نشان داد که جفت ردوکس اورانوسن و اورانوسنیوم دارای برگشت‌پذیری الکتروشیمیایی تقریباً ایده‌آلی است. این ویژگی ثابت می‌کند که شیمی اکتینیدها نیز می‌تواند تحت شرایط کنترل‌شده، به اندازه شیمی فلزات واسطه قابل پیش‌بینی و پایدار باشد.[1][2]

اندازه‌گیری‌های مغناطیسی و طیف‌سنجی رزونانس پارامغناطیس الکترون تأیید کرد که این کمپلکس دارای حالت پایه 5f1 است. این داده‌های دقیق فیزیکی، به دانشمندان کمک می‌کند تا مدل‌های محاسباتی خود را برای عناصر سنگین اصلاح کنند. درک بهتر از این اوربیتال‌ها، کلید توسعه فناوری‌های نوین است.[1][2]

اگرچه این پژوهش ماهیتی بنیادی دارد، اما شناخت دقیق رفتار الکترونی اکتینیدها پیامدهای عملی مهمی دارد. درک نحوه پیوند اورانیوم با سایر عناصر، پایه و اساس توسعه روش‌های جدید برای جداسازی زباله‌های هسته‌ای و بازیافت ایمن‌تر مواد رادیواکتیو است.[4][5]

در نهایت، این موفقیت نشان‌دهنده اهمیت بازبینی مفروضات قدیمی در علم است. سال‌ها ناکامی باعث شده بود تا ناپایداری این کاتیون به عنوان یک حقیقت علمی پذیرفته شود. اما این پژوهش ثابت کرد که محدودیت‌ها گاهی در روش‌های آزمایشگاهی نهفته‌اند، نه در ذات طبیعت، و با تغییر رویکرد می‌توان به غیرممکن‌ها دست یافت.[4][5]